二氧化氯在煤气废水处理中的应用
赵振业1，黄君礼2，张文兵1
(1.中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室，广东广州510640；2.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江哈尔滨150090)
摘 要：将二氧化氯应用在煤气废水治理中，对二氧化氯投量与COD的比例关系、反应时间对酚类物质去除的影响、反应过程中ClO2的消耗与ClO2-的形成做了比较研究。结果表明，在煤气废水的COD与ClO2的浓度比为5.5，反应进行30 min后，可以使废水中可降解的酚类物质基本去除。GC/MS表明，在处理过程中基本没有氯代有机物生成。
关键词：二氧化氯；煤气废水；除酚
中图分类号：X703.5
文献标识码：A
文章编号：1000-4602(2001) 07-0006-04
Application of Chlorine Dioxide in the Treatment of Gas WastewaterZHAO Zhen-ye1,HUANG Jun-li2,ZHANG Wen-bing1
(1.State Key Organic Geochemistry Lab,Guangzhou Geochemistry Research Institute，Chinese Academy of Science,Guangzhou 510640,China; 2.School of Municipal and Environmental Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150090,China)
Abstract：In the application of chlorine dioxide for gas wastewater treatment,a study was conducted on the ratio of chlorine dioxide dosage to COD,the effect of reaction time on phenol removal,and the consumption of ClO2 and formation of ClO-2 in the reaction.The results showed that phenol is allowed to remove essentially from wastewater at the concentration ratio of COD to ClO2 of 5.5 after 30 min of reaction.GC/MS indicated that almost no organo-chlorine compound is generated in the treatment process.
Keywords：chlorine dioxide;gas wastewater;phenol removal
含酚废水主要来自于煤加工工业、石油工业和其他化学工业部门，焦化厂和煤气发生站的废水含酚质量浓度最高分别可达3 000 mg/L和2000mg/L。生物反应器对这些高浓度的含酚废水一般都有很好的去除效果［1］，而利用ClO2处理煤气站的含酚废水，不仅可以考察废水中其他有机物对ClO2处理含酚废水的影响，而且也为ClO2应用于煤气发生站废水的处理奠定了理论基础。
1 煤气厂概况
该气化厂是以厂区附近的原煤为原料，采用加压气化生产城市煤气和甲醇的坑口煤气厂。气化厂的废水主要是粗煤气夹带的水蒸气及部分有机物和无机物冷凝后形成的含有多种有害物质的冷凝液。为了保证排出污水中各种有害物的含量及其他指标达到国家规定的有关标准，气化厂设置了液态产品分离、酚回收、氨回收和污水生化处理工段，这样既回收了有使用价值的酚、氨等物质，又使废液得到了处理。另外设有酚雨收集装置，并送往污水生化处理工段处理。处理工艺见图1。水质状况如表1所示。
表1 废水水质指标
指标 |
稀酚水、
含氨废水 |
甲醇废水 |
清洗、泄漏、雨水 |
混合水 |
水量(m3/h) |
32.65 |
3 |
5-10 |
40.65-45.65 |
pH |
8.0-9.0 |
6.0-9.0 |
7.5-8.5 |
7.5-9.0 |
温度(℃) |
35-70 |
35 |
|
35 |
总酚(mg/L) |
550 |
|
500 |
525 |
总氨(mg/L) |
1300 |
110 |
|
1030 |
H2S(mg/L) |
1 |
|
10 |
3 |
CN-(mg/L) |
5 |
0.5 |
5 |
5 |
CSN(mg/L) |
250 |
|
|
200 |
脂肪酸(mg/L) |
500 |
|
|
400 |
焦油和油(mg/L) |
80 |
19 |
|
80 |
异丙醚(mg/L) |
100-300 |
|
|
80 |
高锰酸盐指数(mg/L) |
2000-2500 |
240 |
|
2200 |
BOD5(mg/L) |
2500 |
2300 |
1000 |
2300-2500 |
NO-2(mg/L) |
|
7 |
|
|
甲醛(mg/L) |
|
4.0 |
|
|
甲醇(mg/L) |
|
2500 |
|
200 |
在原设计中，生化处理分为三级，其中一级处理为强化处理，可使总酚、BOD5、高锰酸盐指数的降解率分别达到93%、85%、80%。经三级处理以后，可以使出水达到国家规定的排放标准。但由于出水超标的情况时有发生，在这种情况下，一般是将处理出水用剩余冷却水按1∶1的比例稀释后排放。
2 ClO2煤气废水处理的可行性研究
取气化厂一级生化处理的进水，经稀释后对ClO2投加量、反应时间以及反应产物作系统研究。因ClO2对H2S、CN-及NO-2等有很好的去除作用，多元酚的氧化速率一般较一元酚快，而且在投加ClO2以后，出水指标就不能用COD来衡量，故以原水的COD作为投加ClO2量的依据，进出水指标则以挥发酚为衡量指标。
2.1 ClO2投量比较
原水经稀释10倍后的COD为342 mg/L。取稀释以后的水样100 mL共6组，投加质量浓度为527 mg/L的ClO2分别为2、4、8、12、16、20 mL，使之在常温下反应30 min，测定各个样品中挥发酚的浓度变化，结果如图2所示。
由图2可以看出，在二氧化氯投加量比较少时，废水中挥发酚的浓度下降非常小。投加4 mLClO2以后，反应体系中挥发酚的浓度才急剧下降，直到投加12 mLClO2以后，挥发酚才可基本去除。这主要是由于废水中含有一些非常容易氧化的物质，少量的ClO2大部分先与这些易氧化的物质反应，仅有很少一部分参与酚的去除。只有在易氧化的物质基本被氧化完全时，ClO2才可去除反应体系中较难氧化的挥发酚。此外，由ClO2的投加量与该废水的COD关系可知，COD与ClO2的浓度比为5.41时，体系中的挥发酚可基本去除。
2.2 反应时间的比较
取稀释后的水样100 mL 6组，投加质量浓度为527 mg/L的ClO2各12 mL，在常温下反应。测定反应体系在0、5、10、15、20、25、30 min各个时间点上的挥发酚浓度变化(见图3)。
由图3可以看出，反应体系中酚的质量浓度随时间的变化基本呈现二级反应规律。反应进行15 min时，体系中挥发酚的去除率可以达到90%；在30 min以后基本可以去除。
2.3 ClO2剩余量与ClO-2生成量的关系
由于原水的色度很大，对测定反应过程中ClO2的消耗和ClO-2的生成量带来很大的不便。因此，必须对原水经预处理去除其色度后方可用连续碘量法测定其中的ClO2和ClO-2的含量。
原水经滤纸过滤和活性炭吸附以后，水质澄清，其COD为2 608 mg/L，较原水略有下降，主要是原水经活性炭吸附以后去除了部分的COD。将预处理后的水稀释10倍，取稀释水样100 mL 5组，投加质量浓度为527 mg/L的ClO2各1、2、4、6、8和10 mL，在常温下反应30 min，测定体系中挥发酚、ClO2和ClO-2的浓度，结果如图4。
由图4可以看出，在反应体系中只有少量ClO2时，对酚类化合物基本没有去除作用。同时，体系中既没有ClO2剩余，也没有ClO-2形成，由此可以推断在反应体系中存在着较多极易氧化的物质，这些物质甚至可以被ClO-2氧化。在ClO2投加量为4 mL时，体系中开始出现ClO-2，而且在这一投量以后，ClO-2基本上呈线性增加，ClO-2的增加量与ClO2投加量间的比接近0.7；在ClO2的投量为8 mL时，体系中绝大多数易氧化的物质被去除，ClO2出现剩余；ClO2投加量为10 mL时，体系中的挥发酚得以基本去除，ClO2的剩余量与投量为8 mL时相比较，所增加的ClO2有一半剩余。由此可见，在这种水质条件下，体系中COD浓度与ClO2投加量的比为5.5时，其中的挥发酚可被ClO2基本去除，这一比例关系与没有经过预处理直接用ClO2去除酚的比例很接近。
24GC/MS分析
取原水100 mL两份(COD为3 420 mg/L)，由前述的ClO2投加量与酚的去除关系可知，要使其中的挥发酚去除完全，需要向这一水样中投加质量浓度为527 mg/L的ClO2约120 mL。另外，为确定在反应过程中所形成的产物，对另一份水样的ClO2投加量增加了一倍。这两份处理后水样和没有经过ClO2处理的水样(100mL)各自用30 mL乙醚萃取，萃取液经干燥后浓缩至1 mL用于GC/MS分析，结果如表2所示。
表2 GC/MS分析结果
原水 |
污染物 |
相对含量(%) |
苯酚 |
3.90 |
间甲酚 |
2.26 |
1-苯基-1-丁烯 |
2.04 |
9-十六碳烯酸 |
0.23 |
邻苯二酚 |
4.94 |
对氯酚 |
4.58 |
3-甲基邻苯二酚 |
11.65 |
2-甲基间苯二酚 |
2.95 |
5-甲基间苯二酚 |
6.47 |
2,5-二甲基对苯二酚 |
1.93 |
4-乙基邻苯二酚 |
3.63 |
3,6-二甲基对苯二酚 |
1.11 |
4-乙基间苯二酚 |
1.03 |
十一酸 |
0.29 |
4,5-二甲基间苯二酚 |
0.53 |
4-羟基-3-甲基苯甲酸 |
2.29 |
对硝基酚 |
2.43 |
2,2’-连苯二酚 |
0.41 |
2-(2-甲基丙烯基)-1-茚并-1,3二酮 |
0.069 |
1,1-二甲基-1,4-二羟基萘乙醛 |
0.258 |
合计 |
53.00 |
处理水样 |
投加 ClO2 为 120 mL |
己酸 |
3.00 |
氨基甲酸苯酯 |
4.73 |
庚酸 |
6.09 |
壬酸 |
3.18 |
对氯苯酚 |
4.66 |
3-甲基邻苯二酚 |
6.84 |
2-甲基间苯二酚 |
1.46 |
5-甲基间苯二酚 |
1.16 |
3-(3,4-二羟基)苯基酪氨酸 |
0.89 |
4-乙基邻苯二酚 |
2.02 |
4-羟基-3,5,5-三甲基-4-(3-甲基-1,3丁二烯基)-2-环己烯酮 |
0.307 |
2-乙烯基-1,3,3-三甲基环己烯 |
0.24 |
对硝基酚 |
1.82 |
合计 |
34.37 |
投加ClO2为240 mL |
戊酸 |
3.14 |
己酸 |
3.36 |
氨基甲酸苯酯 |
4.52 |
庚酸 |
3.59 |
对氯苯酚 |
2.31 |
壬酸 |
1.55 |
乙酸-3-(氧代丙基)环己烯-2-酯 |
1.36 |
对硝基酚 |
2.20 |
合计 |
22.03 |
由表2可知：
①在原水中含有大量的各种酚类物质时，经过一定量的ClO2(120mL)处理以后，其中的酚类物质大部分被氧化，只有个别空间位阻大的酚类化合物(例如3-甲基邻苯二酚)和一些较难氧化的物质(对硝基酚)没有被氧化。 ②经过加大ClO2的投量处理以后，酚类物质基本被去除，仅有对硝基酚的含量基本没有变化，而对氯酚的含量已经下降了一半。
③在两个处理样品中，总的污染物种类逐渐减少。在ClO2投加量加大的情况下，产物由原水中的20种变为9种，这9种物质主要是羧酸或者是一些酯类化合物。
④从两个处理样的产物种类分析可以看出，没有氯代化合物生成，这说明二氧化氯在废水处理中可以很好地控制氯代副产物的形成，同样也说明了二氧化氯可以很好地控制THMs的形成。
⑤从原水与两个处理样的物质相对总量可以看出,出水中的有机物含量逐渐下降。ClO2过量时有机物的总量下降了58.4%，这说明二氧化氯可以使部分有机物矿化。从ClO2投加量为120 mL的分析结果可知，这一投量可以使挥发性酚基本被去除，这进一步验证了前述的ClO2投量与酚去除的关系，但要使体系中可降解的酚类物质彻底去除，需要进一步增加ClO2的投量。对于对硝基酚，根据酚类物质氧化速率比较分析可知，由于对位硝基的取代基常数为1.26，而反应特征常数以-3.09计，根据哈梅特关系式可知，硝基苯酚与ClO2反应的速率常数比苯酚与ClO2反应速率常数小近4个数量级，说明对硝基酚很难与ClO2发生氧化反应，即对硝基酚为ClO2的难降解物质之一。
3 结语
由上述二氧化氯对煤气废水的处理分析可知：
①二氧化氯是一种很强的氧化剂，可以使煤气废水中可降解的酚类物质基本被去除，其中部分物质被完全矿化；
②对于所研究的煤气废水，在体系中的COD与ClO2浓度比为5.5时，可以使挥发酚基本去除；
③在所研究的废水中，存在较多易氧化的物质，这些物质被ClO2完全氧化以后，体系中开始出现ClO-2，其中ClO-2形成量与ClO2投加量的比例大约为0.7；
④由GC/MS产物分析可知，ClO2在去除废水中的酚类物质时，没有氯代有机物的形成，这进一步说明了ClO2可有效地控制THMs的形成。ClO2可以有效地去除煤气废水中的有机物质，在实际废水处理工艺中，如果在生化处理之后辅之以化学氧化，处理出水就可以满足循环冷却水的要求。这不仅达到了废水处理的目的，而且使废水得到了回用。
参考文献：
［1］张微，吴芳云，孙金蓉,等.生物法处理含酚废水的研究［J］.油气田环境保护，1999，9(2)：23-25.
［2］江燕斌，钱宇，黄理纳，等.炼油碱渣废水处理--萃取脱酚实验研究［J］.化学工程，2000，18(5)：39-43.
［3］朱龙，徐家振，李雁春，等.煤气洗涤水处理方法的研究［J］.有色矿冶，2000，16(2)：52-54.
作者简介：赵振业(1971-)，男，甘肃华池人，中科院广州地球化学研究所博士后，研究方向为环境治理。
