二氧化氯的生产应用和标准化

全国化标委二氧化氯工作组 黄志明
南京理工大学化工学院 贺启环　

　　二氧化氯(ClO₂)是一种水溶性的强氧化剂，其氧化能力是氯气的2.6倍。它不仅是具有高效性广泛的杀菌能力，还具有灭藻、剥泥、防腐、抗霉、保鲜、除臭、氧化和漂白、脱色等多方面的功能。 同时， 使用二氧化氯处理的水中不会产生通常用氯气消毒时易形成的致诱变和致癌的三卤甲烷（THMs），其安全性被世界卫生组织列为Al级，二氧化氯已成为国际上公认的氯系消毒剂最理想的更新换代产品，被欧美国家推崇为第四代消毒剂。二氧化氯的应用领域也越来越广阔。目前二氧化氯的应用几乎涉及各行各业和人们生活中的方方面面积，可以说社会和经济的发展及人民生活质量的提高，离不开二氧化氯的贡献。经过不到十年的时间，全国目前生产销售二氧化氯的企事业大大小小有上百家之多，其市场覆盖面广、销售额之高是九十年代初艰难开拓这一市场的人们所始料不及的。
　　二氧化氯的一个特点是它的不稳定性，因此，二氧化氯必须现场发生就地使用。另一方面，二氧化氯的生产方法多种多样，仅工业生产方法就有十余种。商业性的二氧化氯产品也五花八门，有发生器、液剂、固剂、缓释剂、泡沫剂和混合剂等等。众多形式的产品适应了市场的需求，进一步拓宽了二氧化氯的市场，二氧化氯行业正逐步走上了一条积极发展的道路。
　　毋庸讳言，随着二氧化氯市场的不断开拓、需求量的逐年上升和国内、国外各大公司的介入，二氧化氯领域行业的标准化问题日显得重要，产品质量与市场规范之间的矛盾也越来越突出。标准化的滞后将会给二氧化氯生产及市场带来难以估计的负面影响，并引起市场混乱，也会严重妨碍二氧化氯新产品的研制开发。从这个意义上讲，二氧化氯的标准化问题已成为当前二氧化氯行业公平竞争和健康发展的关键问题。

　　1　二氧化氯的商业生产与标准化
　　1.1 二氧化氯发生器　

　　二氧化氯发生器是一种现场生产发生ClO₂的设备，从发生原理上分为两大类：电解法和化学法。
电解法二氧化氯发生器是根据电极反应原理，电解食盐溶液产生ClO₂、Cl₂、O₃及H₂O₂混合气体；化学法二氧化氯发生器是以氯酸钠(NaClO₃)或亚氯酸钠(NaClO₂)为原料经化学反应来制取ClO₂的。
当以NaClO₃为原料时，生产ClO₂的基本反应式为：

　　式中酸化剂用H₂SO₄或HCl；还原剂则有NaCl、HCl、SO₂、Cl₂、H₂O₂、CH₃OH、Na₂SO₃等；钠盐的酸根视所用酸化剂而定。
　　当以NaClO₂为原料时，生产ClO₂的基本反应式为：

　　在理想条件下，利用(2)、(3)反应可以得到纯二氧化氯水溶液。但实际上，由于反应物的转化有一定限度，药剂剩余和各种副反应的发生ClO₂ 的歧化、氧化还原或分解反应，生成ClO₂^-和ClO₃^-，后氯化过程还可能带入Cl₂。因此，实际ClO₂水溶液中经常还含有一定数量的ClO₂^-、ClO₃^-、Cl₂与ClO₂并存。
　　
二氧化氯发生器，特别是化学法二氧化氯发生器的发生液中，反应产物常常是多种氯氧化物的高浓度混合物，未反应完的ClO₂^-或ClO₃^-也表明转化率不可能达到100%，从而使成本升高。反应器中未反应掉的过量Cl₂或副反应生成的Cl₂使得发生器中ClO₂的纯度会大大降低。ClO₂、Cl₂、ClO₂^-和ClO₃^-在发生器产出液中的纯度是由反应器内的反应物料和反应条件所决定的。反应器的反应条件在很大程度上是由反应器的系统设计所决定的，但如果要持续获得ClO₂的高产量与高纯度，就必须对ClO₂发生系统进行优化操作。分析测定反应器发生液中各种氯氧化物的含量，不仅能为确定其含量和纯度提供信息，而且也有助于对发生器进行评估与优化。二氧化氯发生器的品质和性能与标准化密切相关。制定二氧化氯发生器的行业性标准，对规范二氧化氯市场有十分重要的意义。

　　1.2 稳定性二氧化氯溶液　

　　稳定性二氧化氯溶液是将发生的二氧化氯气体吸收在特殊配置的稳定剂中，从而使ClO₂得以保存与运输的一种液体产品。使用时用酸性活化剂进行活化反应后可使溶液中的ClO₂重新释放出来供现场使用。研究表明，稳定性二氧化氯溶液中ClO₂是以ClO₂^-或一种配位化合物的形式存在，这要视所配制的稳定剂类型而定。考虑到运输、使用时的安全性，ClO₂的标准浓度为2%。稳定性二氧化氯溶液是国外最早进入我国的二氧化氯制品，也是我国早期二氧化氯推广应用面最大的产品。为此，化工部从1994年就开始组织制订并于1996年颁布了HG/T 2777-1996《稳定性二氧化氯》行业标准。该标准规定了产品的要求、原料、实验方法等。由于种种原因，最后颁布的HG/T 2777-1996标准中只用了一般的碘量法。就目前二氧化氯产品发展和市场情况看，显然在规范市场方面有所缺陷。但无论怎么样，这一标准开创了我国二氧化氯产品行业标准的新纪元，在我国二氧化氯的推广应用中发挥了积极的作用。在1997年10月卫生部制订的《消毒与灭菌实验技术规范》中，二氧化氯含量采用了丙二酸法，可以将ClO₂与自由Cl₂(ClO^-)加以区分，这多少弥补了HG/T 2777-1996标准中测定方法的不足。

　　1.3 固体二氧化氯系列产品　

　　固体形态的二氧化氯产品大致上包括二氧化氯粉剂、二氧化氯缓释剂、二氧化氯消毒粉剂或片剂等。固态二氧化氯产品除了包装`运输及使用方便外，有时也有一些特殊功能，例如缓释放功能等。特殊功能产品是目前二氧化氯产品发展的一个方向。
　
　　二氧化氯粉剂使用时需先将一定量粉剂投入一定量水中配成一定浓度的二氧化氯溶液。再按液剂的方法使用。二氧化氯缓释剂是将稳定性二氧化氯吸附在固体吸附剂上，再与固体缓释剂混合，使之缓慢`持续地释放出一定量的二氧化氯，用于消毒和保鲜，其释放速率和释放量应有明确的标准加以规范。

　　二氧化氯消毒粉剂则是直接放入水中即可生成二氧化氯的固体产品，使用方便、安全、腐蚀性小，有广阔的市场前景。
　
　　固体二氧化氯产品大都是以亚氯酸钠为主要原料生产的，因此产品的使用过程中必定会产生不同浓度的氯氧化物。目前尚未有这些产品的行业标准，虽然可以参照HG/T 2777-1996标准，但为了正确评估产品的质量`正确使用这些产品，制订一个全国性的行业标准仍是十分迫切的，特别是这类产品主要用于人们的日常生活之中。加强这方面的监督有十分中重要的安全与卫生意义。

　　2　二氧化氯的卫生学应用与使用标准　

　　本文中二氧化氯的卫生学应用是指二氧化氯在使用过程中或所应用的对象将与人或动植物直接接触甚至被食用的场合，例如饮用水、游泳池和浴池、环境空气、器具和物品、养殖业、食品业和消毒、保鲜等等。如前所述，无论哪一种二氧化氯产品中，除了有ClO₂外，还常常含有数量、比例不等的OCl^-、ClO₂^-和ClO₃^-。在用ClO₂处理水体时，大约有50%-70%参与反应的ClO₂转化为ClO₂^-和Cl^-残留在水中。因此水体中的ClO₂^-作为一个消毒中间产物也是难以避免的。最近的研究表明，过量的ClO₂、ClO₂^-和ClO₃^-对人体健康有着潜在影响，而ClO₂和ClO₃^-在人体中很快转化为ClO₂^-，所以它们具有类似的毒性。研究指出，人体中过量的ClO₂和ClO₂^-会产生溶血性贫血症。在动物实验研究中，过量的ClO₂及其副产物也曾表现出过对红血球细胞、甲状腺和肾有破坏作用。少量研究还表明它们会危害发育神经。至于水体中的自由Cl₂(OCl^-)则早已认定能与有机物反应产生致癌物，这表明必须对ClO₂的应用提出一个安全界限，确定一个起始标准，严格控制消毒后水体中ClO₂、ClO₂^-、ClO₃^-和Cl₂的浓度。

　　美国环境保护局(EPA)在总结最新研究成果和广泛征求意见的基础上，于1998年12月规定水种总氧化剂(ClO₂、ClO₂^-和ClO₃^-)含量由原来的1.0mg/L降到0.8mg/L。英国规定总氧化剂最大含量为0.5mg/L。德国规定出厂水ClO₂与ClO₂^-最大浓度为0.2mg/L，最小0.05mg/L。瑞士的水质指标为ClO₂<0.05mg/L，ClO₂^-<0.3mg/L。
　
　　美国国会于1996年8月通过了饮用水修正案，其中包括消毒副产物规范。该规范分两个阶段实施，第一阶段为1998年11月到2000年5月，第二阶段为2000年5月到2003年2月。该规范还规定了那些可能对人体健康产生影响的消毒副产物的最大有机物含量，而这些有机物由于其在公共供水系统中出现的频度和浓度的关系，因而对公众的健康影响极大。表1为这二个阶段的规范。

表1 消毒与消毒副产物在两个阶段的规范

　　我国在这方面，特别是饮用水消毒方面尚未制订全国性的标准，只有重庆市技术监督局于1997年发布了一个重庆市地方标准《二氧化氯消毒生活饮用水卫生标准》(DB50/2-1997)。标准规定出厂水中二氧化氯残留量大于0.05mg/L，管网末稍水二氧化氯残留量大于0.02mg/L。可见标准只规定了对消毒效果的要求，而对二氧化氯的副作用未加以明确的浓度要求。其ClO₂的测定方法为甲酚红分光光度法，现场监督不甚方便，也不能同时测定出ClO₂^-、ClO₃^-及OCl^-的含量。

　　3　二氧化氯的标准化问题
　　3.1 质量标准　　

　　鉴于我国二氧化氯产业正处于一个方兴未艾的阶段，而标准化工作总体上又大大滞后于行业的发展，这必将成为行业发展的一大障碍。

　　二氧化氯的产品种类、生产厂家日益增多，如何控制、评估产品质量是规范市场的重要手段。各企业各种产品的质量标准应该逐步统一到全国性的行业标准上来。需要指出的是在一切质量标准中必须体现出二氧化氯的特征。由于二氧化氯与其它氧化性消毒剂往往具有同样的化学特征，例如将碘离子氧化成碘，如果不能体现出二氧化氯的特征，则容易造成鱼目混珠的局面。二氧化氯可以必须明确表明二氧化氯的含量与纯度，虽然二氧化氯可以折算成自由氯或有效氯，但二氧化氯是一个完全不同于自由氯的物质，以有效氯来标识显然有违产品上二氧化氯的冠名，并且会误导消费者和客户。

　　3.2 使用标准　

　　为了保证二氧化氯在各种场合下的消毒效果，也为了防止二氧化氯的过量投加，保障公众的健康和安全，限制氯氧化剂的总量，制订明确的二氧化氯使用标准时安全有效推广二氧化氯的基础。这个标准不仅与各种二氧化氯产品有关，也涉及到卫生学、毒理学、病理学等方方面面。　

　　对二氧化氯用量的限制并不意味着自来水厂利用二氧化氯的可能性会大幅度减少，只要二氧化氯仍然是饮用水中有一种有前途的代用品，那么削减过量残留的总氯氧化物的方法不难建立起来。

　　需要对公众说明得是，在动物使用了过量的高浓度ClO₂或NaClO₂处理过的水后，未发现有对健康不利的影响，而这些实验得出未见这种不利影响的含量(NOEL)一般在10-100mg/L之间。一般市政饮用水中的ClO₂^-的浓度都低于1mg/L的水平，即使达到1mg/L范围内，都将是比较安全的，标准的制订只是为了安全系数大了更大。在临床研究中，志愿者(包括一组对氧化剂特别敏感者)持续12周每天喝1升含有5mg/L ClO₂、ClO₂^-或ClO₃^-的水，在任一组都未发现对健康不利的影响。近期一项实验中，在美国一个小镇用ClO₂替代Cl₂作饮用水消毒剂，饮用水中ClO₂^-含量大约平均为5mg/L，三个月后对198个小镇居民进行仔细的检验,未发现血液参数有明显的变化,也未对健康产生危害。因此，可以说在标准范围内，应用二氧化氯处理饮用水是绝对安全的。在尚没国标的情况下，可以参照国外标准执行。

　　3.3 分析测定标准　

　　二氧化氯标准化问题的另一重要内容是分析测试标准，它是质量标准和使用标准监控的最基本最重要的手段。为了满足制订标准保护人类健康的需要，为了能够正确公正地评价二氧化氯产品的技术经济和作用效果，也为了能有力地规范监控二氧化氯市场，引导二氧化氯产品的正确使用，同时也为二氧化氯的研究开发和应用提供准确可靠的基础手段，必须建立起一整套能在各种条件下准确区分测定水中各价氯氧化物的方法。
　
　　目前较为成熟的测定水中ClO₂、ClO₂^-、ClO₃^-和Cl₂的方法主要有：连续滴定碘量法、顺序电流或电势法、流动注入法、分光光度法、离子色谱法、化学荧光法和极谱法等。在这些方法中包括一些能区分各价氯氧化物的方法。但这些方法的适用性有一定的限制。以连续滴定碘量法为例，要在滴定过程中分步调整水样的pH值。象化学法二氧化氯发生器产生的高酸度、高浓度发生液，调pH值时往往会造成歧化反应的发生，过大的稀释倍数和水中其它氧化剂的干扰也造成分析误差增大，因此，寻求一种能适应各种条件和情况，方便、准确、有选择性地区分测定水中各价氯氧化物的方法有十分重要的意义。

　　饮用水消毒现场ClO₂余氯的快速控制性检测一直是ClO₂在饮用水消毒中得一大障碍。我国《生活饮用水标准检验法》(GB5750-85)中推荐的邻联甲苯胺目视比色法在美国的《水和废水标准检验法》15版以后就不再收录。而二氧化氯与试剂产生的黄色比氯气的余氯浅一半，如仍用原来的标准比色液比色，显然测定值会偏小一半，诸如此类的检测问题迫切需要尽快建立检测标准。

　　4　 结束语　　

　　标准化工作对二氧化氯行业是绝对必要的，也是十分迫切的。标准化需要做大量的基础、实验与调查研究工作，是一个综合性的系统工程，涉及多个学科、多个行业，需要全社会来参与和支持，特别是生产企业厂家和销售公司的支持与合作，愿望我们共同努力为我国的二氧化氯事业作出应有的贡献。